Vào lúc này, nguy cơ chiến tranh giữa Pháp và Nga ngày càng đến gần. Cuối năm 1811, quân Pháp tiến dần đến biên giới Nga, quân Nga rút lui. Đầu năm 1812, quân Pháp tiến vào lãnh thổ Nga. Cuộc Chiến tranh Vệ quốc Nga bùng nổ. Vị tướng già Mikhail Koutouzov được cử làm Tổng tư lệnh quân đội Nga. Trong khi đó, quý tộc và thương gia được lệnh phải nộp tiền và dân binh. Pierre cũng nộp tiền và hơn một ngàn dân binh cho quân đội. Andrei lại gia nhập quân đội, ban đầu vì muốn trả thù tình địch, nhưng sau đó chàng bị cuốn vào cuộc chiến, bị cuốn vào tinh thần yêu nước của nhân dân. Trong trận Borodino, dưới sự chỉ huy của vị Nguyên soái Koutouzov quân đội Nga đã chiến đấu dũng cảm tuyệt vời, với kết quả là chiến thắng lớn lao về mặt tinh thần. Andrei cũng tham gia trận đánh này và bị thương nặng. Trong lán quân y, chàng gặp lại tình địch của mình cũng đang đau đớn vì vết thương. Mọi nỗi thù hận đều tan biến, chàng chỉ còn thấy một nỗi thương cảm đối với mọi người. Chàng được đưa về địa phương. Trên đường di tản, chàng gặp lại Natasha và tha thứ cho nàng. Và cũng chính Natasha đã chăm sóc cho chàng cho đến khi chàng mất.
Sau trận huyết chiến ở Borodino, quân Nga rút khỏi Moskva. Quân Pháp chiếm được Moskva nhưng có tâm trạng vô cùng lo sợ. Pierre trở về Moskva giả dạng thành thường dân để ám sát Napoléon. Nhưng âm mưu chưa thực hiện được thì chàng bị bắt. Trong nhà giam, Pierre gặp lại Platon Karataev, một triết gia nông dân. Bằng những câu chuyện của mình, Platon đã giúp Pierre hiểu thế nào là cuộc sống có nghĩa.
Quân Nga bắt đầu phản công và tái chiếm Moskva. Quân Pháp rút lui trong hỗn loạn. Nước Nga thắng lợi bằng chính tinh thần của cả dân tộc Nga chứ không phải do một cá nhân nào, đó là điều Koutouzov hiểu còn Napoléon thì không. Sau chiến thắng, Koutouzov muốn cho nước Nga được nghỉ ngơi chứ chẳng muốn can thiệp thêm gì vào tình hình châu Âu.
Trên đường rút lui của quân Pháp, Pierre đã trốn thoát và trở lại Moskva. Chàng hay tin Andrei đã mất và vợ mình cũng vừa mới qua đời vì bệnh. Chàng gặp lại Natasha, một tình cảm mới mẻ giữa hai người bùng nổ. Pierre quyết định cầu hôn Natasha. Năm 1813, hai người tổ chức đám cưới. Bảy năm sau, họ có bốn người con. Natasha lúc này không còn là một cô gái vô tư hồn nhiên mà đã trở thành một người vợ đúng mực. Pierre sống hạnh phúc nhưng không chấp nhận cuộc sống nhàn tản. Chàng tham gia vào những hội kín – đó là các tổ chức cách mạng của những người tháng Chạp.